L'alliance de moyens stylistiques brahmsiens et wagnériens que Zemlinsky et Schoenberg ont réalisée ensemble vers le tournant du XX^e siècle pousse Schoenberg vers des conséquences radicales, une rupture menant, vers 1909, à l'atonalité. Zemlinsky suivit en hésitant son ami. Ilt n'a jamais franchi le pas menant à l'atonalité, préférant,  autant que possible, étirer les frontières de la tonalité. Il avouait en 1913 : « J'ai la vénération la plus absolue, la plus illimitée pour les œuvres de Mahler. Il n'appartient pas à ceux au sujet desquels on a encore à se disputer; sa personnalité hors de pair, la grandeur et profondeur de ce qu'il a de purement humain le placent déjà aujourd'hui au-dessus de toute lutte partisane. Selon moi, il ne s'écoulera pas tellement de temps d'ici à ce que Mahler soit compté au nombre des inattaquables. - Face aux dernières œuvres de Schoenberg (ndlr comprenez les premières oeuvres atonales), je n'éprouve pas toujours le même amour, mais toujours un respect infini. Mais je sais par expérience que même avec ces œuvres qui, aujourd'hui, sont encore pour moi muettes, je puis avoir dès demain d'affectueux rapports. C'est pourquoi j'attends tranquillement, car j'ai en effet confiance - en moi. »

Le Deuxième quatuor à cordes op.15 (1913-1914), chef-d'œuvre de la musique de chambre de Zemlinsky, montre les efforts accomplis pour rassembler dans sa musique les tendances divergentes de Mahler et de Schoenberg avec une notable exploitation de la polyrythmie. Ce quatuor représente un point culminant de l'expressivité, mais aussi un point culminant en ce sens que Zemlinsky ne continua plus d'écrire dans cette direction.  

L'idée de personnages cachant une émotivité agitée sous des dehors respectables fascinait certains compositeurs. Eine florentische Tragödie (1916) répond à ce critère d'étude psychologique, en plus du fait qu'il trouvait un écho dans la vie du compositeur. Rappelons que Zemlinsky a dirigé la création de l'Erwartung de Schoenberg. Et de cette rencontre vient à la fois la tension dramatique de l'opéra qui ne fait que s'amplifier pour tourner à l'insoutenable ainsi que l'inquiétante exploration des abîmes de l'inconscient et du subconscient. De là aussi une harmonie très tendue aux franges les plus extrêmes de la tonalité.  Tirée d'Oscar Wilde, l'intrigue commence dans un dispositif de complaisance et tourne au drame par le jeu du mari. La musique ambivalente de Zemlinsky porte ce drame. Proche des poèmes symphoniques de Strauss, elle joue avec un petit nombre de thèmes récurrents autour de l'amour et de la mort. Ces thèmes subissent aussi des développements et des transformations en fonction de l'ambiance. Comme dans le Rosenkavalier de Strauss, la partition débute par un long prélude qui décrit la nuit des amants.

Florence, au temps de la Renaissance. Peu à peu Simone et son épouse se sont détachés l’un de l’autre. Un soir, le marchand revient chez lui au terme d’un voyage d’affaires et trouve Bianca, son épouse, en compagnie du riche et séduisant prince Bardi. Voici comment Simone affronte cette situation ambiguë : il souhaite tout d’abord la bienvenue au prince, qu’il flatte en se déclarant honoré de recevoir chez lui un si noble visiteur, puis il lui présente ses plus belles marchandises. C’est justement parce qu’il respecte les convenances que Bianca affiche tout le mépris qu’il lui inspire. Dans ce contexte, Bardi a le sentiment d’avoir le dessus sur le mari, et c’est sans vergogne qu’il convient avec Bianca d’un rendez-vous pour le lendemain. Mais Simone finit par laisser tomber le masque; il somme le prince de croiser le fer avec lui et le tue. Face au cadavre de Bardi, les époux se retrouvent sous un nouvel éclairage.
 

La puissance de la réalisation de Der Zwerg [Le Nain] (1921) provient de la probable identification de Zemlinsky avec le personnage central de l'opéra. Au moment de leur rupture, Alma Mahler avait décrit Zemlinsky comme un affreux gnome, un nabot sans menton et sans dents. De là, la très forte identification du compositeur avec le nain. Tirée, elle aussi d'une histoire d'Oscar Wilde, The Birthday of the Infanta, l'intrigue fut modifiée pour se rapprocher de l'expérience malheureuse de Zemlinsky, ainsi par exemple, la cruauté de l'Infante est délibérément accentuée. Pour traduire la froideur de la cour, Zemlinsky écrit une musique diatonique de style néoclassique (proche de certaines oeuvres de Ravel). Il réserve une musique plus lyrique et plus expressive au nain et à la seule personne humaine de la cour, la duègne Ghita. Der Zwerg sera un des plus grands triomphes connu par Zemlinsky. Aussitôt après sa création à Cologne sous la direction d'Otto Klemperer, l'opéra sera rapidement repris à Berlin, Prague et Vienne.

En 1922, Zemlinsky compose ce qui est probablement le sommet de son oeuvre orchestrale, la Lyrische Symphonie. Cette partition pour voix et orchestre s'inscrit dans la lignée du Das Lied von der Erde de Mahler. Tous deux s'appuient sur des poèmes orientaux, mais la ressemblance s'arrête là. L'œuvre de Mahler est en six mouvements fermés, celle de Zemlinsky en sept mouvements enchaînés. Mahler cherche, au travers des poèmes chinois, des clés permettant de scruter le sens de la vie et de la mort, tandis que Zemlinsky, à la suite de Tagore, cherche une quête de l'accomplissement de soi-même, dans une perspective à la fois pessimiste et stoïcienne. Dans la forme, Zemlinsky s'écarte résolument de Mahler en réunissant les chants entre eux au moyen d'interludes symphoniques et en intégrant de la sorte l'un à l'autre cycle de lieder et symphonie à un mouvement. "La cohésion interne des sept chants avec leurs préludes et interludes, qui possèdent tous un seul et même ton foncier profondément grave et passionné, doit parfaitement être mise en valeur avec une conception et une exécution adéquates de l'œuvre" demande Zemlinsky.

Alban Berg assista à la création de la Lyrische Symphonie. Quelques années plus tard, il y rendi doublement hommage en nommant une de ses partitions Lyrische Suite, en y citant un extrait du quatrième mouvement et en lui dédiant la partition.